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Battery, Battery Materials

<2024년 신간> Anode free 전지 기술개발 현황 및 전망

- 전고체전지, Li금속전지, Li-S전지, Na-전지 -

 

전기차 시장 규모의 성장과 함께 배터리 기술에 대한 다양한 요구가 나오고 있는 가운데 특히 전지의 에너지 밀도 향상에 귀추가 주목되고 있는데, 이는 전기차에서 에너지 밀도의 향상이 곧 1회 충전으로 주행 가능한 거리의 증가를 의미하기 때문이다. 따라서 에너지 밀도 향상을 위한 새로운 연구들이 등장하고 있는 추세이다.

기존의 연구로는 활물질 내 Ni 함량을 높이거나, 고체 전해질을 사용하거나, 또는 리튬을 음극재로 사용하여 음극의 두께를 획기적으로 줄일 수 있는 리튬 메탈 음극 전지가 개발되어 왔다. 

리튬 메탈 음극은 이론적으로 높은 비용량(3862mAhg-1) 및 체적 용량(2093mAhcm-3)을 보이고 가장 낮은 산화 환원 전위(-3.05V vs SHE)를 갖는다. 따라서 흑연 음극을 리튬 메탈로 대체하면 동일한 무게의 흑연에 비해 10배 이상의 용량을 가지므로 리튬 메탈 배터리(LMB)는 500Whkg-1(750WhL-1)의 에너지 밀도를 달성할 수 있다. 

하지만 LMB는 리튬 메탈 음극에서의 덴드라이트 문제, 전해질과 금속간의 부반응 문제, 두꺼운 SEI 층 형성으로 인한 전해질 소비 및 고갈 문제, 리튬의 전착/탈리 과정의 불안정성으로 인한 낮은 쿨롱 효율(CE) 등의 문제를 안고 있다. 

이러한 문제로 인해 Anode free 배터리(AFLMB)의 개념이 등장했다. 최근 전고체전지의 개발과 더불어 더욱조명을 받고 있는 것이 무음극(anode-free) 배터리이다. 이 anode free 배터리는 음극에 활물질 없이 집전체만 사용하는 구조의 배터리로 획기적인 수준의 에너지 밀도 향상을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

Anode free 배터리는 이론적인 중량 및 체적 에너지 밀도 때문에 미래의 잠재적인 배터리 중 하나로 부각되고 있고, 이론적으로 리튬 이온 배터리보다 더 높은 에너지 밀도를 제공하지만, 현재의 발전은 Li+ 이온 reservoir의 부재와 음극에서의 심각한 손실로 인해 실온에서 고작 몇 사이클 동안만 유지된다. 

Anode free 혹은 Anodeless라고도 하는 무음극 배터리는 리튬 이온 이차전지의 한계점을 해결할 차세대 배터리이다. 음극재는 배터리 수명과 충전 속도 등에 영향을 주는 요인으로 현재 LIB에서 사용되는 흑연 음극재의 경우 이미 충분한 기술 개발이 이루어져 더 이상의 성능 개선이 어려운 상황이다. 만약, 음극재의 양을 줄이거나 없애면 전지의 부피나 질량이 감소해 에너지 밀도가 높아진다.

기존 LIB의 경우 양극 활물질인 리튬 이온이 전해질을 따라 음극과 양극을 이동하면서 충방전이 이루어진다. 즉, 양극재에서 탈리된 리튬 이온이 흑연의 층상구조 내로 삽입되는 과정, 반대로 리튬 이온이 음극재에서 탈리하여 양극으로 이동하는 과정을 반복한다. 이에 반해, 무음극 리튬 이차전지의 경우 양극에서 나온 리튬 이온을 저장할 음극 활물질 없이 음극 집전체만 존재한다. 음극 집전체로는 대게 구리(Cu)가 사용되며, 리튬 이온이 집전체 표면에 리튬 금속 형태로 증착되는 충전 과정과 그리고 다시 집전체 표면에서 이온 형태로 떨어져 나가 양극으로 이동하는 방전 과정을 반복한다.

Anode free 리튬메탈 전지의 가격은 원재료, 용매, 첨가제 및 가공 비용이 없기 때문에 낮아진다. 또한, 리튬 메탈의 운송, 저장 및 제련에 대한 비용 문제가 없어지며 마지막으로, 기존 음극 전극 구성이 메탈 foil로 대체되기 때문에 이론적으로 가능한 가장 높은 비에너지 및 체적 에너지 밀도를 실현할 수 있다. 

한편, anode free 배터리는 활물질을 안정적으로 저장할 음극재의 부재로 음극의 부피가 사이클 과정에서 팽창하고 이는 배터리 수명 악화로 이어진다. 에너지 밀도의 획기적인 향상이라는 장점이 있지만, 덴드라이트 형성이라는 고질적인 문제로 인해 셀 성능이 저하되는 한계점이 있다. 최근에 전지의 안전성을 향상시키고자 고체전해질을 적용한 전고체전지의 개발수준이 크게 향상되어 anode free 배터리의 덴드라이트 억제를 통한 성능 개선을 위해 다양한 방법이 시도되고 있다.

본 보고서는 아카데미에서의 연구개발 및 삼성 SDI를 위시한 산업계에서의 연구개발 등 anode free 배터리에 관한 지금까지의 개발현황을 개발 시기별로 정리하여, anode free 배터리 연구개발에 대한 체계적인 이해가 가능하도록 구성하였다.

 

본 보고서의 Strong Point 

① Anode free 배터리의 도입 및 연구동향 및 개발 현황 상세 정리

② Anode free 전고체전지, Li금속전지, Na전지, Li-S 전지 등 최근 차세대 전지별 연구개발 결과 정리

③ 각국의 Anode free 개발 지원 프로그램 및 기술개발 결과 정리

④ Anode free 배터리 업체의 상세한 최근 동향 및 특허 분석

 


    

 

 

AFLMB의 장점. (A) 리튬 이온 배터리와 anode free full 셀의 개략도. (B,C) 용량 및 NP 비율에 따른 다양한 양극과 스택 비용, $/kWh를 사용한 AFLMB의 체적 및 중량 에너지 밀도

 


 

  

 

 

목차

1. Anode free 전지 기본 이해 13

1.1.Anode free LMB의 쿨롱 효율(CE) 향상.. 13

1.2.실용적인 Anode free 배터리 14

1.2.1.셀 개질(modification) 15

1.2.2. 분리막의 개질 16

 

2. Anode free용 음극활물질 17

2.1. 음극활물질의 조건 17

2.2. 리튬 금속 특성 17

2.3. 리튬 금속 전극의 사용 18

2.4. 리튬의 불균일 전착 22

2.5. 고체전해질로 덴드라이트 생성억제 27

3. Anode free LMB(AFLMB)배터리를 위한 재료, 전극, 전해질의 발전 29

3.1. 요약 및 개요 29

3.2. 테스트 방식 최적화 31

3.3. 전해질 개질 34

3.3.1. 액체 전해질 34

3.3.1.1 용매 조성 34

3.3.1.2. 염과 음이온 조성 37

3.3.1.3. 전해질 첨가제 40

3.3.1.4. 고체 전해질 43

3.3.1.5. 유기 재료 47

 

4. Anode free 배터리의 계면 화학: 과제와 전략 49

4.1. 개요 49

4.2. 계면 문제 49

4.3. 계면 엔지니어링 전략 51

4.3.1. 전해질 설계에 따른 SEI층 조정 51

4.3.2. 인공 SEI 52

4.3.3. Wetting Cu 집전체 54

4.3.4. 3D 집전체 56

4.3.5. 전고체 Anode free 배터리에서의 계면 화학 59

 

5. Anode free Li 메탈 전지(AFLMB) 파우치 셀(non-dendrite/장수명이 가능한 이중 salt 전해질 적용) 60

5.1. 요약 및 배경 60

5.2. 연구 결과 61

5.2.1. 이중염 전해질의 셀 성능 61

5.2.2. 증가된 압력에서 Li 형태 및 셀 성능 62

5.2.3. 음극 전해질 개면 63

5.3. 전해질 소모 64

 

6. Anode free리튬 금속 배터리(AFLMB)의 장기 사이클링을 위한 전략 65

6.1. 연구 요약 및 배경 65

6.2. 이론적 근거와 일반적 특성에 대한 개요 66

6.2.1. AFLMB의 구성 및 기본 원칙 66

6.2.2. 에너지 밀도 67

6.2.3. 배터리 조립 공정과 비용 67

6.3. AFLMB의 수명에 영향을 미치는 요인 68

6.3.1. SEI 층의 형성 및 특성 69

6.3.2. Dead 리튬의 생성 70

6.4. 긴 수명의 AFLMB를 구축하기 위한 전략 72

6.4.1. 양극의 추가 Li 보상 73

6.4.2. 전해질 조성 조절에 의한 신뢰할 수 있는 SEI 설계 74

6.4.2.1. 액체 전해질 74

6.4.2.2. 장수명 AFLMB를 위한 고체 전해질 77

6.4.2.3. Deposition 기판의 설계에 의한 제어된 Li-metal 증착 79

6.4.2.4. Dead Li의 소생 85

6.4.2.5. Test 프로토콜 86

6.4.3. 요약 및 관점 89

 

7. Anode free (AFLMB) 전지와 Anode less(lean) battery(AFLLM) 전지의 에너지밀도 비교 90

 

8. AFLMB용 Li-Rich Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 양극 개발 99

8.1. 연구 요약 및 배경 99

8.2. 연구 결과 101

8.3. 결론 106

 

9. AFLMB용 Mn based Li-rich spinel 양극 개발 107

9.1. 연구 요약 및 배경 107

9.2. 결과 및 고찰 108

 

10. AFLMB를 위한 (전자 결핍 탄소) 집전체 개발 114

10.1. 연구 개요 및 배경 114

10.2. 다공성 결함(MV) 탄소 집전체 116

10.3. 집전체와 전해질 계면에서의 결함 없는 SEI 층 119

10.4. 다공성 결함에 의해 촉진되는 균일한 리튬 전착 123

10.5. 다공성 결함성 탄소 집전체의 사이클 안정성 125

10.6. Anode free LMB 풀 셀의 전기화학적 성능 127

 

11. 리튬금속(LMB)→Anode free 전고체 배터리(AFSSB)까지: 현재 개발 현황, 문제(이슈) 및 과제 129

11. 1. Anode free 전지 장점과 단점 129

11.1.1. Anode free 장점(1): 에너지밀도 향상(양극두께 100㎛ 가정) 129

11.1.2. 제조와 코스트 131

11.1.3. 재활용성(Recyclability) 131

11.2. 액체 전해질계 Anode free LMB 132

11.2.1. 집전체 개질(modification) 133

11.2.2. 액체 전해질 개질 134

11.2.2.1. 이중염 또는 다중염 전해질에 집중 135

11.2.3. 사이클링 프로토콜 수정 135

11.2.4. 시너지 전략 135

11.2.5. AFSSB 성공 전략 136

11.3. Anode free전고체 전지(AFSSB) 136

11.3.1. 박막 AFSSB 136

11.3.2. AFSSB의 복합 양극 138

11.3.3. AFSSB의 주요 과제와 가장 유망한 솔루션 전략 139

11.3.3.1. 쿨롱 효율성 및 리튬 inventory 유지율 139

11.3.3.2. 계면 issues 142

11.3.3.2.1. 계면 안정성 142

11.3.3.3. 계면 효과 144

11.3.3.3.1. AFSSB에 대한 시사점 145

11.3.3.4. 덴드라이트 형성 147

11.3.3.4.1. 덴드라이트 생성 메커니즘 147

11.3.3.4.2. AFSSB에 대한 시사점 149

11.4. 셀 설계와 실질적 에너지 밀도 151

11.5. 결론과 관점 153

 

12. Anode free 전고체 전지(AFSSB): 최근의 발전 및 미래 전망 156

12.1. 황화물계 고체 전해질 156

12.2. 산화물, 폴리머 및 복합 고체 전해질 159

12.3. 미래 전망 161

12.3.1. 일반적인 고려 사항 161

12.3.2. 황화물계 고체전해질 적용 AFSSB 162

12.3.3. 산화물계 고체전해질, 고분자계 고체전해질, 복합 고체전해질 적용 AFSSB 163

13. Anode free 전고체 전지(AFSSB) 제조: LLZO 고체전해질 적용 164

13.1. 연구 요약 및 배경 164

13.2. 실험 방법 165

13.2.1. 리튬의 in-situ plating 165

13.2.2. 집전체/LLZO 계면에서 리튬의 역학 및 핵 형성 168

13.2.3. In situ plated 리튬 메탈 음극의 성능 169

13.3. 결론 171

 

14. Anode free전고체 전지(AFSSB) : 탄소 강화 이온-전자 복합소재 적용 172

14.1. 연구 요약 및 배경 172

14.2. 결과 및 논의 174

14.2.1. 3D 상호연결 탄소층 174

14.2.2. 이온-전자 전도 네트워크 175

14.2.3. CRIEC에서의 리튬 도금/스트리핑 동작 176

14.2.4. AFSSLB의 전기화학적 성능 178

 

15. Anode free Li-S 전지 180

15.1. 연구 및 실험 개요 180

15.2. 사이클링 성능 및 전기화학적 분석 182

15.3. Nd(OTf)3 가 양극에 미치는 영향 184

15.4. Nd(OTf)3가 음극에 미치는 영향 186

 

16. Anode free 준고체 Li-S전지 189

16.1. 연구 요약 189

16.2. 연구 배경 189

16.3. 연구 결과 192

16.3.1. 셀 및 소재 192

16.3.2. Li2S@MX 양극의 제조 및 특성화 193

16.3.3. 비수성 액체 전해질을 사용한 Li||Li2S@MX 전지의 전기화학적 특성 193

16.3.4. 준고체 anode free Li2S|CGPE|Cu 전지 및 전기화학적 에너지 저장 성능 195

16.3.5. 준고체 anode free 전지의 안전성 평가 196

16.3.6. 결론 및 요약 197

 

17. Anode free Na-메탈 전지(AFSMB) 198

17.1. Anode free Na 배터리 개요 198

17.2. Anode free 구성의 장점 198

17.3. Na foil의 한계 199

17.4. 에너지 밀도 200

17.5. 탄소 발자국(carbon footprint)과 비용 201

17.6. 지속 가능성 202

17.7. Upstream(상류) 산업에 미치는 영향 203

17.8. 전이금속 203

17.9. 양극재: Na2CO3 205

17.10. Al foil 205

17.11. 최적화를 위한 주요 과제 및 전략 206

17.11.1. 제한된 Na source 206

17.11.2. Na-rich 양극소재 206

17.11.3. Na-ion 증강(augmentation) 코팅 208

17.11.4. Super-concentrated 전해질 209

17.11.5. 비가역적 Na-이온 손실 210

17.11.6. 인공중간층 엔지니어링 211

17.11.7. 전해질 개질 212

17.12. 결론 및 요약 213

 

18. Anode free Na 전고체전지(AFSSSB) 214

18.1. 결과 및 토론 216

18.1.1. 전기화학적으로 안정한 전해질 216

18.1.2. 친밀한 계면 접촉 217

18.1.3. 조밀한 고체 전해질 219

18.1.4. 고밀도 전류 집전체 220

18.1.5. 스택 압력 및 Na Morphology 222

18.1.6. Anode free Na 전고체 풀 셀 224

18.1.7. 결론 225

 

19. Anode free Li battery 국가 프로그램 226

19.1. DOE Program 226

19.1.1. 과제 수행 approaches 226

19.1.2. 무음극전지(AFLB)용 고성능 국소 고농도 전해액 226

19.1.3. Polymer코팅 Cu기판(PLCu)으로 Li 박리 균일성향상 226

19.1.4. 2032 coin cell의 압력 최적화 227

19.1.5. Cu||NMC811 셀에서 200 사이클 후 Li 형태 227

19.1.6. 다층 Cu||NMC532 파우치 셀(250mAh)의 전기 화학적 성능 228

19.1.7. E1전해액을 적용한 AFLB의 향상된 열적 안정성 228

19.2. SOLVE 프로그램 : Horizon Europe 프로젝트 229

19.3. Europe AM4BAT: 3D 프린팅으로 만든 전고체전지 개발 230

19.3.1. 차세대 리튬이온 배터리를 위한 3차원 금속 나노구조 및 lithiophilic 전류 집전체 개발 231

19.4. 한국: 무음극 리튬전지 개발 232

 

20. Anode free전지 특허 분석 234

20.1. 삼성 SDI 234

20.2. 삼성전자(1) 236

20.3. 삼성전자(2) 238

20.4. 엘지화학 242

20.5. LGES 245

20.6. 현대자동차 247

20.7. Tesla 250

20.8. Terawatt Technology 251

20.9. 한국전기연구원 254

20.10. 한국과학기술원 257

20.11. 한국생산기술연구원 258

 

21. Anode free배터리 각 기업별 개발 동향 261

21.1.삼성 SDI 261

21.2. Quantumscape(with PowerCo) 264

21.3. ONE(Our Next Energy) 268

21.4. ION Storage Systems 273

21.5. Jinyu New Energy 278